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含氨氮廢水的處理

文章出處：未知發表時間：2021-07-05 16:11:43

一、含氨氮廢水的來源及特點
隨著工農業生產的發展和人民生活水平的提高，含氮化合物的排放量急劇增加，已成為環境的主要污染源。氨態氮是水相環境中氮的主要形態，是水體富營養化和環境污染的一種重要污染物質。含有較高濃度氨氮的廢水，進入環境水系后會引起水體缺氧，對魚類等水生動物構成毒害，并刺激藻類等水生植物過度生長，出現赤湖、赤潮等污染現象。此外，氨氮的存在給水處理帶來了困難。在用氯消毒時，氨氮會與氯氣作用生產氯胺，即大大地增加了氯的需求量，有顯著降低了氯的消毒效果。氨還可轉化為硝酸根，通過飲用水而誘發嬰兒的高鐵血紅蛋白癥，硝酸鹽進一步轉化為亞硝銨，則具有危害更嚴重的“三致”作用，直接威脅人類的健康。因此，如何經濟、有效地控制并治理含氨氮廢水的污染已成為當前環境工作者所面臨的重大課題。
氨氮存在于許多工業廢水中。不僅在不同類的工業廢水中氨氮濃度千變萬化，即使同類工業不同工廠的廢水中其濃度也各不相同。排放高濃度氨氮廢水的工業有：鋼鐵、煉油、化肥、無機化工、鐵合金、玻璃制造、肉類加工和飼料生產等。
某些工業自身會產生氨氮污染物，如鋼鐵工業（副產品焦炭、錳鐵生產、高爐）以及肉類加工業等。而另一些工業將氨用作化學原料，如用氨等配制消光液來制造磨砂玻璃等。此外，皮革、孵化、動物排泄物等新鮮廢水中氨氮初始含量并不高，但由于廢水中有機氮的脫氨基反應，在廢水儲積過程中氨氮濃度會迅速增加。
工業廢水中氨氮的濃度取決于很多因素，如來源物的性質、采用的生產技術、水的消耗量及水的復用等。

二、含氨氮廢水的處理原理和方法
廢水中氨氮的去除有多種方法。物理方法有反滲透法、電滲析法、蒸餾法等；化學方法有空氣吹脫法、離子交換法、折點氯化法、電化學處理法等；生物方法有硝化-反硝化法等。對于給定的廢水，氨氮處理技術的選擇主要取決于：①水的性質；②要求達到的處理效果；③經濟性。此外，處理后出水的最后處置，也是必須考慮的因素之一。雖然許多方法都能有效地去除氨氮，但目前只有少數幾種能真正地應用于工業廢水的處理。因為它們必須同時具有應用方便、處理性能穩定可靠、適合于廢水水質波動及較為經濟等優點。
氨氮處理技術的選擇還與氨氮的濃度密切相關。根據氨氮濃度的不同，廢水可劃分為三類：①高濃度（＞500mgNH₃-N/L）；②中濃度（50～500 mgNH₃-N/L）；③低濃度（＜50 mgNH₃-N/L）。另外，用生物法處理廢水時，有機碳的相對濃度是應該考慮的重要因素。維持最佳碳氮比例（C:N）是生物法處理成功與否的關鍵之一。若該比例過低（碳含量相對較少），會導致氨的揮發；若該比例過高（碳含量相對較高），則廢水中有機碳的生物處理將不穩定，還需補充適量的氮。若廢水性質不宜直接進行生物處理，則采用物化法或物化-生物聯合法達到排放要求較為經濟。
1. 吹脫法
吹脫法是將廢水中的離子態銨，通過調節pH值轉化為分子態氨，隨后被通入廢水的空氣或蒸汽吹出。
NH₄⁺+OH^-→NH₃+H₂O
通入的蒸汽升高了廢水的溫度，也提高了一定pH值時被吹脫的分子態氨的比率。低濃度廢水常在室溫下用空氣吹脫，而高濃度廢水則常用蒸汽進行吹脫。影響蒸汽吹脫效率的因素有：①蒸汽吹脫裝置的合理設計；②廢水流量的控制；③足量的蒸汽；④pH≥11；⑤吹脫溫度≥93.3℃；⑥足夠的氣液分離空間；⑦適宜的氮冷凝系統。
煉鋼、石油化工、化肥、有機化工、有色金屬冶煉等行業的廢水，常含有很高濃度的氨，因此常用蒸汽吹脫法處理。回收利用的氨部分抵消了產生蒸汽的高費用。其抵消程度取決于廢水中氨的濃度。吹脫處理可回收的濃度達30%以上的氨水。石灰一般用來提高pH值。用蒸汽比用空氣更易控制結垢現象，若用燒堿則可大大減輕結垢的程度。蒸汽吹脫工藝成本中，產生蒸汽所需費用所占的比例最高。
吹脫后的酸性廢水含氨1～100mg/L，但一般控制在50mg/L左右，以便為后續生物處理提供足夠的氮。
吹脫法一般采用吹脫池和吹脫塔兩類設備。吹脫池占地面積大，而且易污染周圍環境，所以有毒氣體的吹脫都采用塔式設備。填料吹脫塔的主要特征是在塔內裝置一定高度的填料層，利用大表面積的填充塔來達到氣-水充分接觸，以利于氣水間的傳質過程。常用填料有木格板、紙質蜂窩、拉西環、聚丙烯鮑爾環、聚丙烯多面空心球等。廢水被提升到填充塔的塔頂，并分布到填料的整個表面，水通過填料往下流，與氣流逆向流動，廢水在離開塔前，氨組分被部分汽提。對于高濃度氨氮廢水的處理，運行成本很高。在大規模的氨吹脫、汽提塔中，生產水垢是一個嚴重的操作問題。如果生產軟質水垢，可以安裝水的噴淋系統；而如果生成硬質水垢，無論用噴淋或刮刀均不能消除。
2、離子交換法
離子交換法是將中等酸性廢水通過弱酸性陽離子交換柱，NH₄⁺ 被截留在樹脂上，同時生成游離態的H₂S，從而達到去除氨氮的目的。由于H₂S不被吸附，所以很容易被洗脫。飽和的陽離子交換樹脂可用無機酸溶液再生。對于氨氨濃度約為10～50mg/L的廢水，離子交換法脫除氨氮的效率可達93%～97%。操作溫度變化和毒性化合物對氨氮的去除效率影響較小。該法的缺點是離子交換樹脂用量較大，再生頻繁，廢水先要進行預處理以去除懸浮物，因此處理成本較高。
天然沸石是一種骨架狀的鋁硅酸鹽，與合成沸石分子篩一樣，能夠選擇性地吸附氣體，并在水溶液中具有離子交換能力，對去除工業廢水中的氨氮也有較好的效果。
斜發沸石可作為低濃度至中等濃度廢水選擇性去除氨的離子交換介質。它對不同陽離子的選擇性次序如下: K⁺>NH₄⁺> Ba²⁺>Na⁺ >Ca²⁺>Fe²⁺>AI³⁺>Mg²⁺>Li⁺。相對于廢水中常見的其他陽離子，斜發沸石對NH₄⁺具有很高的選擇性。當pH增加時，NH₄⁺的離子交換性能變差，pH值為4.8是斜發沸石離子交換的最佳酸度。當pH<4時，H⁺與NH₄⁺發生競爭吸附; pH>8時，NH₄⁺轉化為NH₃而失去離子交換能力。用鈉或鈣可以使斜發沸石再生。
離子交換法的一般處理流程為: 先用物化法或生物法去除廢水中大量的懸浮物和有機碳，然后使廢水流經交換柱。當交換柱飽和或出水中氨濃度過高以前，需停止操作并用無機酸對交換柱進行再生，再生廢液中的氨通常在中性或堿性條件下用空氣或蒸汽吹脫。
3、生物脫氮法
常見的生物脫氮流程可以分為3類。
（1）多級污泥系統多級污泥系統是傳統的生物脫氮流程，如圖1所示。

圖1 傳統生物脫氮工藝流程

該流程有相當好的BOD₅ (5日生化需氧量)去除效果和脫氮效果。缺點是流程偏長，構筑物較多，基建費用高，需外加碳源，運行費用較高，出水中殘留-定量的甲醇。
(2)單級污泥系統單級污泥系統包括前置反硝化系統、后置反硝化系統及交替工作系統。前置反硝化的生物脫氮流程，通常稱為A/O流程，如圖2所示。

圖2 A/O工藝流程

與傳統的生物脫氮工藝流程相比，A/O工藝具有流程簡單，構筑物少，基建費用低，不需外加碳源，出水水質高等優點。后置式反硝化系統，因為混合液缺乏有機物，一-般還需人工投加碳源，但脫氮的效果高于前置式，理論上可達到接近100%的脫氮效果。交替工作的生物脫氦流程，主要由兩個串聯池子組成，通過改換進水和出水的方向，兩個池子交替在缺氧和好氧的條件下運行。它本質上仍是A/O系統，但利用交替工作的方式，避免了混合液的回流，脫氮效果優于一般的A/O流程。
（3）生物膜系統將上述A/O系統中的缺氧池和好氧池改為固定生物膜反應器，即形成生物膜脫氮系統。此系統中應有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧反應器中，保持了適合于反硝化和好氧氧化及硝化反應的兩個污泥系統。
4、硝化-反硝化法
有機廢水中的氨氮在好氧菌作用下，氧化生產亞硝酸鹽和硝酸鹽，這一過程稱為硝化；硝酸鹽和亞硝酸鹽有被厭氧菌或兼氧菌還原為氣態氮，這一過程稱為反硝化。有機廢水中的氨氮通過上述兩個過程被去除。
（1）硝化過程
2NH₄⁺+3O₂→2NO₂^-+2H⁺+2H₂O
2NO₂^-+O2→2NO₃^-
NH₄⁺+2O₂→NO₃^-+2H⁺+H₂O
硝化過程中要耗用大量的氧。一般認為溶解氧應控制在1.5～2.0mg/L以上，低于0.5mg/L則硝化作用完全停止。
硝化反應后有硝酸形成，使生化環境的酸提高，因此要求廢水中應有足夠的堿度來平衡硝化作用中產生的酸，一般要求硝化作用最適宜的pH值為7.5～9.2。
（2）反硝化過程
反硝化過程中，部分有機物不需要外界供氧而直接利用NO₂^-、NO₃^-的氧作為氧源進行氧化降解。從反應式可以看出，去除4份N須提供5份C，將5份有機碳折算成BOD值應為（5×32），因此理論的C/N應為2.86。當廢水中的C/N大于2.86時才能充分滿足反硝化對碳源的要求。廢水中C/N愈小，氮的去除率也愈低，在運行中一般控制C/N在3.0以上。
5.折點氯化法
折點氯化法是將氯氣通入廢水中達到某一點，在該點時水中游離氯含量最低，而氨的濃度降為零。當氯氣通入量超過該點時，水中的游離氯就會增多，因此該點稱為折點。該狀態下的氯化稱為折點氯化。折點氯化法除氨的機理為氯氣與氨反應生成了無害的氮氣。
NH₃+ HClO→NH₂Cl +H₂O
NH₃+ 2HClO→NHCl₂ + 2H₂O
NH₃+ 3HClO -NHCl₃ + 3H₂O
NH₂Cl + NHCl₂ + HClO→N₂O + 4HCl
2NH₂Cl + HClO→ N₂+ 3HCl+ H₂O
當水中存在氨和胺時，加氯量必須控制在折點之后，才能保證水中氨和胺被全部氧化分解。折點氯化法最突出的優點，是通過正確控制加氯量和對流量進行均化，可使廢水中的全部氨氮降至零，缺點是處理成本較高。因此在工藝設計上，常將其用來作深度脫氮處理。處理時所需的實際氯氣量，取決于溫度、pH值及氨氨濃度。氧化每毫克氨氮一般需要6～10mg的氯氣。
折點氯化法處理后的出水，在排放前一般需用活性炭或SO₂進行反氯化，以除去水中殘余的氯。每毫克殘余氯大約需要0.9～1.0mg的SO₂。在反氯化時會產生H+,但由此引起的pH值下降一般可以忽略。活性炭也能去除殘余氯，還能同時去除其他有機物。
雖然氯化法反應迅速，所需設備投資少，但液氯的安全使用和貯存要求較嚴、外理成本也較高。若用次氯酸或二氧化氯發生裝置代替使用液氯，可以緩解安全問題，但成本又有增加。因此氯化法一般用于給水的處理，對于大水量高濃度氨氨廢水的處理顯得不太適宜。
6.沉淀法
化學沉淀法是在含NH₄⁺的廢水中，投加Mg²⁺和PO₄^3-，使之與NH⁴⁺生成難溶復鹽MgNH₄PO₄·6H₂O (簡稱MAP)結晶，通過沉淀，使MAP從廢水中分離出來。沉淀產物MAP可用作肥料。化學沉淀法可以處理各種濃度的氨氨廢水，尤其適用于處理高濃度的氨氮廢水，且有90%以上的脫氮效率，被認為是很有開發前景的脫氮技術。
處理時，若pH值過高，易造成部分NH₃揮發。建議縮短沉淀時間，適當降低pH值，以減少NH₃的揮發。
化學沉淀法最好使用MgO和H₃PO₄，這樣不但可以避免帶入其他有害離子，MgO還可起到中和H⁺的作用，節約堿的用量。經化學沉淀處理后，廢水中的氨氮和磷酸根的殘留濃度還是較高的。
7.液膜法
液膜法去除氨氮的機理是:氨態氮(NH₃-N)易溶于膜相(油相)，它從膜相外高濃度的外側，通過膜相的擴散遷移，到達膜相內側與內相界面，與膜內相中的酸發生解脫反應，生成的NH₄⁺不溶于油相而是穩定在膜內相中。在膜內外兩側氨濃度差的推動下，氨分子不斷通過膜表面吸附、滲透、擴散遷移至膜相內側解吸，從而達到分離去除氨氮的目的。
8、催化濕式氧化法
催化濕式氧化法時20世紀80年代發展起來的治理廢水的新技術。在一定溫度、壓力和催化劑作用下，經空氣氧化，可使污水中的有機物和氨分別氧化分解成CO₂、N₂和H₂O等無害物質，達到凈化的目的。該法具有凈化效率高（廢水經凈化后可達到飲用水標準）、流程簡單、占地面積少等特點。經多年應用與實踐，這一廢水處理方法的建設及運行費用僅為常規方法的60%左右，因而在技術上和經濟上均具有較強的競爭力。
總之，由于不同廢水性質的差異，目前還沒有一種完全通用的方法能處理所有氨氮廢水。因此，必須針對不同的廢水選擇不同的路線和工藝。然而不論是選擇物化法、生物法還是物化-生物聯合法，都應使所選擇的工藝流程能經濟、高效地去除廢水中的氨氮。

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