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油類物質經過各種途徑進入到水中構成含油廢水， 隨同著大范圍的油田開采，產生大量含油廢水?這類廢水的特性是：①水溫較高；②礦化度較高；③含有大量的細菌；④外表張力大， 殘存有化學藥劑及其他雜質?含油廢水量大且廣， 含有各種污染物， 極易污染水體和土壤， 危害性極大?因而， 有效處置并合理應用這類廢水至關重要?目前常規處置技術如吸附?混凝?膜處置和生物法處置 都能夠去除水中的污染物， 但水中CODCr的去除效果并不顯著， 含油廢水CODCr的去除仍是研討的熱點問題?

本文以盤錦油田除油處置后的廢水作為研討對象，研究Fenton 法在處置含油廢水方面的優勢， 并從pH 值?H2O2投加量和H2O2 /FeSO4·7H2O 投加量比?反響溫度和反響時間等不同要素著手， 選擇最佳的反響條件?

1 原料與方法

1.1 實驗水質

實驗用水為盤錦油田含油廢水， 水質見表1?

1.2 實驗藥劑

固體聚合氯化鋁（PAC）?陰離子型聚丙烯酰胺（PAM）?分析純試劑H2O2和FeSO4·7H2O?

1.3 實驗步驟和方法

依照GB / T 16881—2008 《水的混凝?沉淀試杯實驗方法》， 運用HNY-Ⅱ型混凝實驗儀挑選PAC 和PAM?之后再取上清液實行后續Fenton 氧化實驗，挑選Fenton 氧化的最佳反響條件?取500mL 上清液， 用硫酸調整pH 值， 并采用30% 剖析純H2O2和FeSO4·7H2O 作為Fenton 試劑?將兩者依照一定比例添加到上清液中，均勻混合之后放置于恒溫水浴鍋中， 并安裝有30 cm 長回流導管?將恒溫水浴鍋調整到不同溫度， 設置不同反響時間，取上清液測定CODCr濃度?

1.4 剖析辦法

pH 值采用臺式pH 計測定， 油濃度采用JKY-2 型紅外測油儀測定， CODCr濃度采用哈希便攜式多參數剖析儀測定， 濁度采用Hach DR890 測定?

2 結果與討論

2.1 混凝實驗結果

2.1.1 pH 值的影響

將含油廢水pH 值調整之后分別加入PAC 100mg / L， PAM 0.8 mg / L 實行絮凝實驗， 結果如圖1所示?當水樣pH 值為6.02?從6.02 調整到3.00再回調至9.00?從6.02 調整到9.00 等3 種狀況下，對CODCr和濁度影響不顯著?有研討標明當pH 值為5.5 ~ 8.5 時， 鋁鹽絮凝效果較好；而中性條件下高分子絮凝劑能發揮很好的作用?實驗水樣pH值為6.02， 無需調整pH 值直接實行后續絮凝實驗?同時也可知， 絮凝反響對含油廢水CODCr去除影響不大， 而關于水樣濁度影響顯著， 分別從原水的213 NTU 降到了103?98?101 NTU?

2.1.2 PAC 投加量的影響

分別加入PAC 50?100?150?200?250?300mg / L， PAM 0.8 mg / L， 絮凝靜置后取上清液測定CODCr和濁度?調查PAC 投加量對CODCr和濁度的影響， 結果如圖2 所示?

由圖2 可見， PAC 投加量由50 mg / L 增加到200 mg / L， CODCr的質量濃度從509 mg / L 降低到454 mg / L， 而濁度由213 NTU 降到39 NTU?當PAC 投加量繼續增大時， CODCr與濁度都有增加趨向?綜合實驗現象可知， PAC 的投加量過少時，其所提供的大量正離子和水中帶負電的膠體顆粒發作電性中和作用， 但是構成的絮凝體粒徑過小， 懸浮于水中，無法克服浮力而進行沉降， 絮凝劑對膠體顆粒的網捕卷掃作用和吸附架橋作用未能充沛發揮，因而殘留的污染物濃度高， CODCr去除率小，濁度較高；而當PAC 過量時，PAC 高分子掩蓋了膠體顆粒的全部外表，絮凝劑提供的多余正離子吸附于顆粒外表，構成帶正電的膠體顆粒，造成不能構成絮凝體而使污染物得不到去除，CODCr濃度增加， 濁度增加?綜合實驗數據，選取PAC 投加量為200 mg/ L?

2.1.3 PAM 投加量的影響

在PAC 投加量為200 mg / L 的條件下，檢測不同PAM 投加量（0.4?0.6?0.8?1.0?1.2 mg / L）對CODCr和濁度的影響， 結果如圖3 所示?

由圖3 可見， 隨著PAM 投加量的增加， CODCr先降低后趨于平緩后升高， 濁度則急劇降低后趨于平緩?當PAM 投加量為0.6 ~ 0.8 mg / L 時， 上清液CODCr濃度最低；當PAM 投加量到達0.6 mg / L 后，濁度變化不明顯?PAM 投加量過大會使曾經脫穩的膠粒重新穩定， 絮凝效果反而不好， 污染物不能有效去除，過量的PAM 將使得CODCr濃度上升?綜合絮凝效果和藥劑費用， PAM 投加量選擇0.6 mg / L?

2.2 Fenton 實驗結果

2.2.1 pH 值的影響

取絮凝后上清液， 調整pH 值分別到2?3?4?5?6， 然后加入6.3 mmol / L H2O2和0.63 mmol / LFeSO4·7H2O， 于35 ℃ 下反響30 min 后測定上清液CODCr濃度?測試pH 值對CODCr的影響， 結果如圖4 所示?

由圖4 可見， pH 值由2 升至4 的過程， CODCr濃度逐步降低；當pH 值為4 時， CODCr去除率達最大值20.43%；當pH 值大于4 時， 隨著pH值的升高， CODCr去除率反而降低?由Fenton 反響原理可知， 當pH 值較低時， Fenton 試劑在酸性環境中產生·OH， 使氧化反響成為主導反響， 但是過低的pH 值也會使過氧化氫的穩定性升高， 使·OH產生的速率減緩，妨礙氧化反響的正常發生，當pH值過大時， 廢水中的Fe2+ 生成Fe（OH）2沉淀， 使得溶液中Fe2+ 濃度降低， 無法催化H2O2產生對有機物有降解作用的·OH，造成Fenton 試劑對CODCr的去除效果不明顯?

過低和過高的pH 值都會妨礙Fenton 氧化反響的進行?針對本次試驗的含油廢水，pH 值為4 是最適反響條件?

2.2.2 H2O2投加量的影響

Fenton 反響中， H2O2是起氧化劑作用的， H2O2的最佳投加量不只與CODCr去除效果相關， 還影響著含油廢水的處置費用?

取絮凝后上清液， 調整pH 值到4 后加入H2O2和FeSO4·7H2O（依照H2O2和FeSO4·7H2O 物質的量比為15：1 投加）， 于35 ℃下反響30 min 后測定上清液CODCr濃度?

廢水CODCr去除率隨著H2O2投加量的變化如圖5 所示?

由圖5 可見， 當H2O2投加量為37.8 ~ 44.1mmol / L 時， CODCr去除率最高為52.26%；之后H2O2投加量增加， CODCr去除率反而降低?同時隨著H2O2投加量的增加， 廢水中的氣泡逐步增多?

Fenton 反響中， H2O2在FeSO4·7H2O 催化作用下生成·OH， 具有很強的氧化性能， 能將水中大多數有機物和污染物質氧化成CO2和H2O， 從而使CODCr濃度降低?研討標明， H2O2的投加量有臨界值， 當H2O2投加量少時， 產生的·OH 少，不夠氧化水中的污染物， 使得CODCr濃度不能有效降低]?當H2O2投加量過高時， ·OH + H2O2 →·OOH + H2O， ·OH +·OOH → H2O + O2，造成H2O2進行無效降解， 這不只造成Fenton 反響氧化性能降低， 同時也產生了大量的O2， 使得大量氣泡產生?過量的H2O2也會干擾CODCr的測定， 由于剖析檢測CODCr時會運用氧化劑， 而H2O2足以氧化這些氧化劑， 從而對CODCr測定產生很大干擾?綜合考量，選擇H2O2的投加量為37.8 mmol / L?

2.2.3 FeSO4·7H2O 投加量的影響

取上清液， 先調整pH 值為4， 再投加H2O237.8 mmol / L， 然后依照H2O2與FeSO4·7H2O 物質的量比為25 ∶ 1?20 ∶ 1?15 ∶ 1?10 ∶ 1?5 ∶ 1 投加FeSO4·7H2O， 于35 ℃ 下反響30 min 后測定上清液CODCr?調查H2O2與FeSO4·7H2O 物質的量比對CODCr的影響， 結果如圖6 所示?

由圖6 可見， 當H2O2與FeSO4·7H2O 物質的量較小， 即FeSO4·7H2O 投加量相對較大時， CODCr去除率較低，主要是因為過量的Fe2+ 會與·OH 進行反響， 使得·OH 減少， 從而影響Fenton 反響正常進行?當H2O2與FeSO4·7H2O 物質的量比為10 ∶ 1時， CODCr的質量濃度最低為196 mg / L， CODCr的去除率最大?當H2O2與FeSO4·7H2O 物質的量比增大時， CODCr濃度又疾速上升， 這是由于Fenton 反響主要依賴于·OH， 即Fe2+ 催化合成H2O2， 使其產生·OH， ·OH 能進攻有機分子， 使其氧化降解為容易處置的物質?當Fe2+ 濃度較少， 產生的·OH 濃度較低， 水中污染物不能被有效的氧化降解，造成CODCr高?因而， 選擇H2O2與FeSO4·7H2O 物質的量比為10 ∶ 1， 其中H2O2投加量為37.8 mmol / L，FeSO4·7H2O 物質的量為3.78 mmol / L?

2.2.4 反響溫度的影響

取上清液調整其pH 值為4， 再投加H2O2 37.8mmol / L 和FeSO4·7H2O 3.78 mmol / L， 于不同溫度下反響30 min 后測定上清液CODCr濃度?考量溫度對CODCr的影響， 結果如圖7 所示?

由圖7 可見， CODCr濃度隨著溫度的升高而降低?當反響溫度為75 ℃ 時， CODCr濃度最低，CODCr去除率最高；當反響溫度大于75 ℃ 時，CODCr濃度略有上升?而且關于Fenton 氧化反響這樣復雜的反響， 溫度的升高不只加速正反響的實行， 也加速副反響的實行?因而， 溫度關于Fenton氧化反響的影響很復雜， 適宜的溫度能促進廢水中有機物得以有效去除， 而當溫度繼續升高， 則使H2O2合成成H2O 和O2， 從而使Fenton 反響不能進行徹底，妨礙了污染物的去除?Fenton 反響當選擇反響溫度為75 ℃?

2.2.5 Fenton 反響時間的影響

取上清液調整其pH 值為4， 投加H2O2 37.8mmol / L 和FeSO4·7H2O 3.78 mmol / L， 于75 ℃ 下反響10?20?30?60?90?120 min 后檢測上清液CODCr濃度， 考量反響時間對CODCr的影響， 結果如圖8 所示?

由圖8 可見， 在反響最初的30 min 內， Fenton反響去除水中污染物質的速度很快， CODCr濃度降低很快；當反響時間到達30 min 時， CODCr去除率到達最大；之后隨著時間的延長， CODCr去除率略有浮動， 但是總體數值沒有明顯變化?有研討標明， 工業廢水和生活污水混合作為污水處置廠的進水， 二級出水CODCr質量濃度偏高， 為267 mg / L?將二級出水作為研討對象， 調理pH 值為4， H2O2投加量為1 000 mg / L 和FeSO4·7H2O 投加量為600mg / L， 反響時間為40 min 時， CODCr去除率最高，到達90.6%?Malik 等采用Fenton 法進行含有有機染料Blue 2B 和Red 12B 的染料工業廢水處理， 結果標明， 在特定的投加量和溫度為30 ℃ 的條件下反響30 min， 染料的降解率可達97%?關于養豬廢水，調整水樣pH 值為3.5， 在FeSO4和H2O2分別投加5和40 mmol / L 狀況下， CODCr去除率最高時， Fenton反響時間為45 min?關于生物處置后的亞麻廢水， CODCr的質量濃度為1747 mg / L， 色度為200倍， 當調整pH 值為4.5， FeSO4的質量濃度為1500 mg / L， H2O2投加量為1 500 mg / L， Fenton 氧化速度很快， 在30 min 內簡直完成， CODCr去除率為50% 左右?關于本實驗中的含油廢水， Fenton試劑最佳反響時間為30 min?

3 總結

（1） 混凝-Fenton 法可有效去除含油廢水中的污染物， 使廢水中CODCr濃度顯著降低?

（2） 關于本實驗含油廢水， 最佳處置條件為：PAC 投加量為200 mg / L， PAM 投加量為0.6 mg / L，Fenton 反響pH 值為4， H2O2投加量為37.8 mmol /L， FeSO4·7H2O 投加量為3.78 mmol / L， 反響溫度為75 ℃， 反響時間為30 min?

（3） 由于廢水水質不同， 混凝-Fenton 法處置廢水時， 需求依據實驗水質實行反響條件的驗證，以期到達最好的效果?