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農藥生產過程中產生大量廢水,廢水中的特征有機污染物以長鏈、雜環類物質為主,為農藥廢水的處置帶來嚴峻的應戰。目前,農藥廢水經過企業一級預處置到達接收規范后再排入園區污水處置廠實行二次處置,處置后達標排放。企業預處置后的廢水主要呈現有機物品種復雜、可生化性差、水質及水量動搖大、具有一定生物毒性等特性,為二級處置設備的設計及運轉帶來極大的難度,污水處置廠通常采取生化處置+深度處置的工藝。有研討顯現,臭氧催化氧化具有氧化性強、無二次污染、便于連續操作等優點,已被普遍運用于水處置中,近年來常被新建的工業污水處置廠在設計工藝流程時采用。曝氣生物濾池也是近年來水處置范疇研討的重點。
本工作經過中試實驗,采用“厭氧消化—A/O—臭氧催化氧化—BAF”組合工藝處置農藥企業污水處置站出水,研討該工藝技術道路的可行性和穩定性,優化工藝參數,為農藥廢水的深度管理提供根據。
1、實驗過程
1.1 實驗水樣
實驗用水取自某農藥生產企業污水處置站出水。該企業以合成農藥、農藥中間體為主,同時加工多種劑型的制劑。該企業污水處置站主體采用“分質預處置+生化處置”的工藝,其中生化工段的總停留時間超越8d,生化出水的水質指標見表1。由表1可見,該廢水具有低BOD5/COD值(小于0.1)、高總氮和高鹽濃度等特性。
1.2 工藝流程
農藥工業廢水處理工藝流程見圖1。農藥廢水生化出水經過泵提升至調理池,調理水質水量后泵入厭氧折流板反響器(ABR池),經過厭氧提升廢水可生化性、降低色度;厭氧出水自流進入A/O(MBR)池實行硝化-反硝化反響,A/O池設置內回流系統,回流比控制在100%,在A池投加碳源醋酸鈉,同時在好氧池設置膜組件;MBR池出水泵入“臭氧催化氧化—BAF”深度處置系統,臭氧池內部填充負載型Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑,在經過臭氧催化氧化降解水中有機物的同時提升廢水的可生化性,出水自流進入BAF單元,選用高比外表積的陶粒作為BAF濾料,BAF出水進入排放池達標排放。中試設計水量為12t/d,出水水質需滿足江蘇省《化學工業主要水污染物排放規范》(DB32/939—2006)中的一級規范。
1.3 中試設備及工藝參數
1)調理池:搜集企業污水處置站出水,調理水質水量,有效容積4m3,停留時間8h。
2)ABR池:采用首格升流式ABR反響器,布水方式為底部穿孔管布水,池內裝置組合填料,末格污泥回流,控制污泥質量濃度為6000mg/L。厭氧池有效容積為13.54m3,停留時間為27h。
3)A/O(MBR)池:A/O池有效容積17m3,其中A池停留時間8h,O池停留時間26h。A池采用機械攪拌機攪拌,投加醋酸鈉實行反硝化,O池裝置聚四氟乙烯(PTFE)材質膜組件,設置硝化液回流,回流比100%,池內污泥質量濃度控制在8000~10000mg/L。
4)臭氧催化氧化池:包括臭氧氧化池和脫氣池,有效池容積0.75m3,臭氧氧化池停留時間1h,脫氣池停留時間0.5h。臭氧氧化池內部填充催化劑,填充量為35%,臭氧投加量為50mg/L,采用剛玉曝氣的方式在底部投加臭氧。
5)BAF池:陶粒填充層有效容積1m3,陶粒填充高度1.5m,頂部進水底部出水,停留時間2h,分別設置氣、水反沖洗系統。
1.4 剖析辦法
COD、BOD5、ρ(NO3--N)、ρ(NH3-N)、TN、ρ(有機氮)和ρ(Cl-)等指標的測定均采用規范辦法;pH采用酸度計(pHB-2型,上海雷磁儀器廠)測定;濁度采用便攜式濁度儀(2100P型,HACH公司)測定。
2、結果與討論
2.1 ABR池處置效果
ABR池啟動初期,以某開發區污水處置廠好氧回流污泥和某市政污水廠生化污泥為接種污泥,輔以投加面粉及醋酸鈉溶液實行馴化。培育初期以開發區污水處置廠好氧池配水井廢水作為中試進水,并逐漸混入化工廢水,經過察看運轉數據逐漸增加實踐廢水參加量,直至正常進水。ABR池啟動期間的COD及有機氮的變化狀況分別為見圖2、圖3。從圖中能夠看出:厭氧運轉20d后,有機氮開端有明顯的去除,COD去除率也開端明顯提升;到運轉35d后,厭氧污泥開端成熟,COD去除率穩定在30%左右,有機氮去除率達60%以上,厭氧出水有機氮質量濃度低于10mg/L。經測定,廢水BOD5/COD由原來的小于0.10提升到0.28,廢水的可生化性得到提升,為后續MBR工藝單元進一步降解發明了條件。
2.2 A/O(MBR)池處置效果
A/O(MBR)池的接種污泥同上,以ABR池出水作為進水,同時向A池按比例投加碳源醋酸鈉。A/O池的馴化周期較短,運轉15d后處置效果即趨于穩定。圖4和圖5分別為A/O(MBR)池穩定運轉期間COD和TN的變化狀況。由圖4可見,COD去除率與進水COD成正比,A/O(MBR)池的COD去除率穩定在45%以上,最高可達60%。由圖5可見,A/O(MBR)池的TN去除率穩定在70%以上,出水TN小于20mg/L,最低為9.8mg/L,低于ABR池出水有機氮的濃度,闡明有機氮在A/O(MBR)池中得到進一步降解。
運轉過程中膜通量的變化見圖6。由圖6可見,運轉初始,膜通量為15.8L/(m2/h),隨著運轉時間的延長,膜通量逐步降落,膜污染逐步加重,運轉至180min后,膜通量降落至8.2L/(m2?h)。采用清水反洗后,膜通量可恢復至初始值,連續運轉2個月后膜通量仍堅持在15.0L/(m2?h)以上,標明PTFE材質的MBR膜抗污染性能比擬好。
2.3 臭氧催化氧化池及BAF池的處置效果
BAF池啟動時,將臭氧催化氧化池出水稀釋一半后再進入反響器,連續運轉,馴化過程中額外添加醋酸鈉。運轉過程中依據去除效果逐步增加水量,減少醋酸鈉投加量。經過約30d的運轉,BAF池初步掛膜勝利,進水全為臭氧催化氧化出水,中止投加醋酸鈉。臭氧催化氧化池+BAF池對COD的去除效果及COD去除率見圖7和圖8。
由圖7和圖8可見:臭氧催化氧化池運轉初期對COD的去除率高達35%以上,運轉7d后,去除率逐漸降落,運轉15d后趨于穩定,這是由于臭氧催化劑具有一定的吸附功用,運轉初期局部有機物被吸附,待吸附飽和后COD的去除率堅持穩定;穩定運轉階段,在臭氧投加量為50mg/L的條件下,COD從78~110mg/L降落至59.2~85.8mg/L,COD去除率堅持在25%以上,最高到達31.3%。
BAF池啟動階段,COD去除率增加也較為明顯,此時降解的COD大多數為醋酸鈉,同時填料也具有一定的吸附效果。由圖8可見,運轉8d后,去除率開端降落,運轉約35d后COD去除率又開端升高,系統趨于成熟。由圖7可見,臭氧催化氧化出水COD在59.2~85.8mg/L之間動搖時,BAF池的最終出水COD穩定在51.2~71.4mg/L,標明系統具有較強的耐沖擊負荷才能,有機物在臭氧催化氧化階段得到轉化,廢水可生化性大幅提升。
2.4 系統連續運轉
采用圖1工藝流程處置農藥生產企業污水站生化二級出水,廢水初始pH為6~9,COD為214~346mg/L,ρ(NH3-N)為8~35mg/L,TN為65~108mg/L,系統各單元處置效果穩定后全流程連續運轉30d,中試結果見圖9。由圖9可見,出水COD為51.2~71.4mg/L,ρ(NH3-N)為2.4~6.8mg/L,TN為13.6~19.2mg/L,均低于江蘇省《化學工業主要水污染物排放規范》(DB32/939—2006)中的一級規范,廢水經處置后可完成穩定達標排放。
3、結論
a)ABR池運轉35d后,COD去除率穩定在30%左右,有機氮去除率達60%以上,BOD5/COD由原來的小于0.10提升到0.28,廢水可生化性提升。
b)A/O(MBR)池對水中COD的去除率穩定在45%以上,最高可達60%;對水中TN的去除率穩定在70%以上,出水TN小于20mg/L。PTFE材質的MBR膜抗污染性能比擬好,系統連續運轉2個月后膜通量僅從15.8L/(m2?h)降落至15.0L/(m2?h)。
c)在臭氧投加量為50mg/L的條件下,廢水經臭氧催化氧化后水中COD從78~110mg/L降落至59.2~85.8mg/L,COD去除率堅持在25%以上,最高到達31.3%。臭氧催化氧化出水COD存在一定的動搖,BAF池的最終出水COD能夠穩定在51.2~71.4mg/L,標明系統具有較強的耐沖擊負荷才能,有機物在臭氧催化氧化階段得到轉化,廢水可生化性大幅提升。
d)厭氧消化—A/O—臭氧催化氧化—BAF組合工藝勝利運用于處置農藥廢水,系統連續運轉后出水水質穩定到達江蘇省《化學工業主要水污染物排放規范》(DB32/939—2006)中的一級規范,運轉效果良好。