芳烴-聚酯產業鏈是石化行業最重要的鏈條之一,截至2018年底,國內聚酯產能接近5500萬/a,2020年總產能接近6500萬t/a。因而,開展高效、穩定的PTA廢水處置及回用技術曾經成為以聚酯產業為中心的化工項目可持續開展的關鍵問題之一。
一、PTA廢水
PTA廢水CODCs含量為5000~9000mg/L,對苯二甲酸含量為500?1200mg/L;對甲基苯甲酸為400-800mg/L;苯甲酸為300-500mg/L;乙酸為500-1000mg/L;鉆、錳、漠等污染物,水質、水量隨設備運轉情況變化很大,屬于高難處置廢水,水質很難到達GB31571-2015《石油化學工業污染物排放規范》。
二、目前國內外PTA廢水處置工藝道路
PTA廢水中的BOD5/LODcs=0.6~0.8;乙酸微溶于水,對苯二甲酸(TA)難溶于水,溶解度隨溫度降低而降低。pH=5.1左右時開端析出,pH=3.8左右時大局部TA都已析出;廢水中含有少量含量的催化劑,廢水中的Co2+、Mn2+含量能達1000mg/L以上。當Co2+濃度到達200mg/L、Mn2+含量到達100mg/L時,就會影響厭氧污泥的活性,以至使厭氧微生物死亡。
目前國內曾經運轉PTA工業廢水處理的工藝道路有以下幾種:
PTA廢水→預處置→IC+MBBR→軟化水處置→深度處置→中水回用途→達標排放!
PTA廢水→預處置→生化處置→達標排放
PTA廢水→混凝沉降→旋流別離→生化處置→混凝沉降→生物炭塔過濾→達標排放。
PTA廢水→水解酸化→沉淀→生化處置→混凝沉降→臭氧氧化→達標排放。
PTA廢水→中和配水均質→接觸氧化→純氧曝氣生化處置→沉降→達標排放。
PTA廢水→中和均質→PTA高效降解菌及其協同菌并固定化處置→沉降→達標排放。
TA廢水→中和均質→UASB反響器→厭氧沉淀池→2段好氧生化處置系統→流砂過濾器→放流水監測池→達標排放。
三、PTA廢水處置技術特性
3.1預處置技術
降溫一均質一酸沉一中和是PTA污水預處置的關鍵。PTA污水水溫在60~80℃需求采取降溫措施;PTA設備事故或停車排水量一次為5000m3~12000m3,CODco為27~107/,需事故池、均質池(罐),實行酸沉,應用對二苯甲酸(TA)在酸性條件(pH=3.8左右)將TA從廢水中析出;某些企業采用以多孔金屬燒結過濾器為中心的過濾系統,對這局部懸浮固體實行回收,回收率達60%以上。正常運轉連續排放的尾氣放空塔等廢水和氧化殘渣廢水呈酸性,而間歇排放廢水呈堿性,在pH調理池內中和。廢水在初沉池之后均值罐之前調理pH值,投加鹽酸/氫氧化鈉將pH值調理至中性。確保系統平穩運轉預處置單元對廢水水質及水量實行調理,以保證生化進水穩定。
3.2生化組合處置技術
目前國內外PTA廢水采用生物處置降解主要有以下幾種:
3.2.1O-O2級好氧組合
第1級好氧處置單元COD負荷相對較高,主要去除易降解的有機污染物。第2級好氧處置單元COD負荷相對較低,將其控制在好氧延時曝氣階段,控制較長的污泥齡和水力停留時間,以到達較低的出水指標,每一好氧反響階段微生物的種群不同,負荷不同,產生了不同的優勢菌群。每一好氧階段都能夠到達最佳的反響狀態,有效的降低了總的水力停留時間。國內如上海石化、遼陽石化、洛陽石油化工總廠和烏魯木齊石化公司采用的都是2級好氧的工藝,占空中積大,能耗高。有待改造提升。
3.2.2A-O組合主要有:UASB+O;IC+O;IC+MBBR
經過跟蹤PTA企業厭氧反響器運轉數據標明,UASB及IC處置器中的上升流速普通在3~15m/h。在厭氧污泥顆粒化馴養勝利后,COD去除率由原來的60%上升到75%以上。UASB運轉費用低,易形成后續A/O生化池中的碳氮比失衡,在冰冷地域的運轉負荷極低,該工藝不適用于東、西北等地域。目前國內揚子石化采用的UASB加填料的厭氧工藝,后續再采用好氧法。儀征石化采用AF厭氧生物濾池再加好氧的工藝。
IC是新一代高效厭氧反響器,廢水在反響器中自下而上活動,實行水解酸化、產氫產乙酸和產甲烷化反響,將絕大多數污染物合成成H2、C02、CH4、小分子鏈物質和水。
如BP馬來西亞關丹PTA工廠和韓國三星PTA工廠運用荷蘭帕克公司IC反響器實行PTA污水處置,獲得了很好的效果。
MBBR工藝原理是經過向反響器中投加一定數量的懸浮載體,進步反響器中的生物量及生物品種,從而進步反響器的處置效率。由于填料密度接近于水,所以在曝氣的時分,與水呈完整混合狀態,微生物生長的環境為氣、液、固三相。載體在水中的碰撞和剪切作用,使空氣氣泡愈加細小,增加了氧氣的應用率。另外,每個載體內外均具有不同的生物品種,內部生長一些厭氧菌或兼氧菌,外部為好養菌,這樣每個載體都為一個微型反響器,使硝化反響和反硝化反響同時存在,從而提咼了處置效果。MBBR工藝依托曝氣池內的曝氣和水流的提升作用使載體處于流化狀態,進而構成懸浮生長的活性污泥和附著生長的生物膜,兼具傳統流化床和生物接觸氧化法兩者的優點,這就使得挪動床生物膜運用了整個反響器空間,充沛發揮附著相和懸浮相生物2者的優越性,與以往的填料不同的是,懸浮填料能與污水頻繁屢次接觸因此被稱為“挪動的生物膜。
經過現場調研PTA企業剖析,采用IC+MBBR法生物處置廢水,CODCa、BOD5、SS等的去除率都大于99.8%,關于低溫、高鹽、低基質等惡劣水質條件下,仍有較好的處置效果。經過懸浮填料在2級生化池中的充沛流化,抗沖擊負荷才能強,處置效果好。生物膜傳質比活性污泥慢,同樣生物降解產生的熱量與水體交流較慢,進步微生物的部分環境溫度,有利于細菌活性的維系,活性污泥不易收縮。老化零落的生物膜無機質比例較高,密度大,易于沉降。在我國內蒙和東、西北地域,冬季冰冷時節普通要持續半年。污水進水溫度持續低溫的狀況下,對活性污泥的生長和降解污染物的才能會遭到很大的影響。而MBBR工藝系統中具有普通活性污泥法不具備的生物膜系統,抵御低溫的才能更為優秀,例如在我國的內蒙赤峰縣污水進水溫度最低時到達4℃,持續監測出水水質指標1個月后發現,污染物指標仍可以滿足國度排放規范。現已有100多個基于此技術的污水處置廠在17個國度中投入運用或在建造之中。
四、結語
(1)PTA廢水→預處置→IC+MBBR→軟化水處置→深度處置→中水回用途→達標排放處置效果穩定,處置后水質到達GB8978-1996《國度污水綜合排放規范》1級規范的相關請求。
(2)揚子石化公司PTA發明性地采用目前國內外尚無先例的特定菌種以取代現有設備中野生狀態微生物處置PTA污水,勝利地完成了PTA高效降解菌人工挑選及其協同菌并固定化的實驗,用該技術處置PTA污水小試水力停留時間僅為現有工藝的1/5,處置才能比普通活性污泥法高3倍以上,且具有處置效率高,穩定性好等優點。
(3)IC+MBBR法優點:
①對污水水質、水量的變化有較強的順應性,管理便當,不會發作污泥收縮。
②微生物世代時間較長,且生物相對更為豐厚、穩定,產生的剩余污泥少。
③可以處置低濃度的污水。
生物膜法參與凈化反響微生物多樣化,生物的食物鏈長。而活性污泥規律相對較少,但微生物和污水中的物質也能夠構成相對復雜的生物鏈。由于微生物附著于固體外表,即便增殖速度慢的微生物也能生長繁衍。而在活性污泥法中,世代期比停留時間長的微生物被排出曝氣池,因而,生物膜中的生物相更為豐厚,且沿水流方向膜中生物種群具有一定散布。
(4)IC+MBBR法缺陷:
①增加了系統的投資。
②附著于固體外表的微生物量較難控制,操作伸縮性差。