造紙工業是國民經濟的一個重要組成局部,是世界六大工業污染源之一,我國造紙廢水排放量在工業廢水中居第二位。造紙廢水含有木素、殘堿、硫化物、氯化物等污染物,其特性是排放水量大,COD高,造紙廢水中的纖維類懸浮物多,而且有硫醇類惡臭氣息。膜技術作為一種高效新型的水污染防治辦法,國外已于1967年將其應用于造紙工業,70年代初開端中試和工業化。我國近年也將其引入制漿造紙工業中,在制漿廢液、漂白廢水、造紙白水及中段廢水的深度處置中得到應用。
各種膜過程有不同的機理,適于不同的對象和請求。與常規分離辦法相比,膜分離過程具有能耗低、單級分離效率高、過程簡單、不污染環境、經濟性好、在常溫下連續操作、可直接放大等特性。膜技術主要應用錯流式過濾和分離的單元操作技術。應用于造紙工業廢水處理的膜分離過程主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)以及電滲析(ED),其中前四類的推進力均為壓力差,而電滲析則為電位差。
1、膜技術處置造紙綜合廢水
經回收有用成分后的造紙黑液、漂白廢水和紙機白水等加上生活污水和過量雨水,常常經過調勻池、冷卻塔等綜合到一同實施處置。目前造紙綜合廢水大多采用混凝沉淀和生物辦法處置,再經膜分離等深度處置即可達標排放或回用。
Laitinen等應用氧化鋁膜超濾經過處置的紙板廠廢水,結果標明,孔徑10nm和100nm的氧化鋁膜對濁度、SS、Fe、COD、電導率的截留率分別為98%和94%、99%和69%、93%和89%、16%和12%、5%和7%。
Ahn等用5種不同的納濾膜處置經混凝沉淀和活性污泥法處置后的造紙綜合廢水,處置結果如表1所示。
王森等以二級生化處置后的造紙廢水為研討對象,經超濾、納濾和反滲透處置后,電導率從1018μS/cm降落到12μS/cm左右,TDS去除率達98%左右,CODCr去除率達90%以上,到達生產回用水質規范。
趙炳軍等報道了超濾膜+反滲透膜的雙膜法造紙廢水處置工藝,超濾膜與反滲透雙膜系統整體運轉穩定,出水脫鹽率到達97%左右,出水的CODCr降至10~15mg/L,到達了我國GB/T19923-2005《城市污水再生應用工業用水水質規范》的請求。
2、膜技術處置制漿黑液
在制漿過程中,木素和半纖維素降解后溶于蒸煮液中,連同木材中的灰分和參加的無機鹽構成的灰分一同成為制漿廢液中的3大主要成份。目前國內外已有很多應用膜分離技術處置制漿廢液的報道。
姜海龍等采用無機陶瓷膜對堿法草漿黑液實施微濾處置,陶瓷膜對造紙廢水COD的截留率達60%以上,木素的截留率達75%以上,木素濃縮比為2.7。王小文等采用超濾膜處置堿法草漿黑液,靜態接觸條件下,PES及磺化類膜受黑液組份的污染水平較輕,PEK膜的污染水平最重,荷負電性較高的磺化類膜具有較好的黑液超濾特性,截留分子量2萬的超濾膜的均勻黑液通量及COD截留率分別為0.53L/m2.h和67.32%。Maria等對NSSC制漿廢液實施了超濾處置,研討發現,超濾能夠局部降低廢液中的CODcr、BOD5污染負荷,并能分離回收木素磺酸鹽和半纖維素。Liu等用MF和UF處置造紙黑液,COD的去除率分別為37%和79%。
譚紹早等以殼聚糖為改性劑,采用紫外輻射法在聚丙烯腈膜基膜上制備了一種新型納濾膜,并用于處置CTMP廢水。研討結果標明:所制備的納濾膜處置CTMP廢水對鈉離子的截留率為40.1%,并且濃縮液中的固形物含量、熄滅熱比原廢液大大增加,能夠滿足堿回收工段的請求。Pepper等采用12m2的反滲透膜,施加4000~6000kPa的壓力,可將11%的亞硫酸鹽蒸煮液濃縮到22%,能耗和生產本錢均比多效蒸發要低。
楊驥等采用電滲析法回收草漿黑液中的氫氧化鈉。在恒壓條件下,曝氣時電滲析的效率比不曝氣時好,在恒流條件下,不曝氣時電滲析的效果反而好,在各種影響要素中,電極間距較小時效果好,電流變大時,能耗疾速上升,鈉離子回收率也有所降落。
3、膜技術處置漂白廢水
UF技術處置漂白廢水,特別是堿抽提段廢水,COD、AOX與色度去除都可獲得稱心的效果。Afonso等用在多孔炭上掩蓋氧化鋯表層的微濾膜(均勻孔徑0.14μm)和超濾膜(截留分子量為10000)處置漂白車間廢水。Pepper和Tingle用超濾技術處置漂白廢水,其脫色率可達90%~98%,廢水可直接排放。ZhangFang等實施了草漿CEH漂白廢水的UF處置研討,膜通量為16.6L/(m2·h),BOD去除率66.0%,CODcr去除率85.1%,TOC去除率71.6%。日本大王造紙公司三島工廠在l981年采用超濾技術處置硫酸鹽木漿漂白E段廢液,處置廢水量為4000t/a,CODcr去除率達78.7%,色度去除率達93.7%,總固形物去除率達35.5%,浸透液作為洗濯水回用,濃縮液則送堿回收系統。Raman等用納濾膜對木漿漂白液實施處置,去除氯代木質素和90%以上的COD高色度物質。Per等用陶瓷納濾膜處置紙廠漂白廢水,完成造紙用水封鎖式運轉。Nuortila-Jokinen等應用膜分離技術處置經盤狀過濾器過濾過的造紙白水,發現超濾可去除30%~60%的COD,納濾可去除90%的溶解性有機物和無機物,而且納濾透過也可回用到一切生產工藝。
張愛萍等用小型電滲析安裝處置酸性漂白廢水,結果標明TDS去除率為31%~66%,有機物去處率75%~88%,濾液得到有效回用,廢水回用率90%。
4、存在問題及應用前景
造紙廢水中富含的纖維、填料和懸浮物等容易污染膜外表并梗塞膜孔,形成吸附污染,溶解性的無機鹽類物質能夠在膜外表結晶沉淀并梗塞膜孔,形成沉淀污染,廢水中的細菌等黏附在膜外表也容易對膜形成有機污染。膜污染控制與肅清辦法是膜法造紙廢水處置需求處理的關鍵問題之一。
膜分離技術具有能耗低、效率高和工藝簡單等特性,膜組件緊湊、占地少、易于完成自動化操作,與傳統處置辦法相比具有明顯優勢,所以在造紙廢水處置中得到越來越多的應用。隨著膜科學技術的進一步開展和膜分離技術在廢水處置中應用的深化,新的膜資料和處置工藝的將不時呈現,在生產理論中將膜分離技術與其它傳統處置技術相分離,取其各自優點,使之各盡所長,將到達最好的處置效果和最佳的經濟效益。