眾所周知,氰化物是劇毒物質,特別是處于微酸性水溶液中時,易構成揮發性較強的HCN,被人體吸入并到達一定濃度會有致死風險,排入大氣則會形成大氣環境污染。因而,含氰廢水必需經過處置前方可排入水體。而煤制氫生產過程中排放的含氰廢水常常成分復雜、異味重、可生化性差,是一種典型的難降解廢水。
含氰廢水常用的處置辦法有硫酸亞鐵絡合法和堿性氯化法。硫酸亞鐵絡合法主要采用硫酸亞鐵與氰化物絡合,將其轉化為亞鐵氰化物,再轉化成普魯士藍型不溶性化合物后除去。該法的缺陷是處置效率低,出水剩余氰化物濃度高,達不到排放規范,需求與其他處置辦法結合運用。堿性氯化法是工業化應用最普遍的含氰廢水處置技術,其缺乏之處是處置本錢昂貴,處置后廢水含有余氯,設備腐蝕嚴重。
有鑒于此,人們展開了高級氧化技術處置含氰廢水的研討,包括光催化氧化、臭氧催化氧化、Fenton氧化、電催化氧化等。但是,目前大局部應用于含氰工業廢水處理的高級氧化技術尚處于實驗室研討階段。
本工作采用混凝法與兩種光催化氧化法(UVNaClO和UV-H2O2)的組合工藝處置某石化企業煤制氫生產中排放的含氰廢水,并在實驗室研討(小試)的根底上實施了放大范圍實驗(中試)。對中試工藝實施了改良,調查了處置效果并剖析了處置本錢。
1、資料與辦法
1.1 試劑和儀器
1.1.1 小試
七水硫酸亞鐵、10%(w)NaClO溶液、30%(w)H2O2溶液、98%(w)濃硫酸、氫氧化鈉:均為剖析純。
Hg-6型多頭磁力加熱攪拌器:金壇市富華儀器有限公司;15W小型UV反響器:自制、FE20Plus型實驗室pH計:梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;DR3900型分光光度計:美國哈希公司。
1.1.2 中試
27.5%(w)H2O2溶液(某石化公司自產)、七水硫酸亞鐵、98%(w)濃硫酸、氫氧化鈉:均為工業級。
挪動式集裝箱設備1臺,包括1臺反響罐(5.6m3)、1臺攪拌機、1個UV反響器(12kW)、1臺循環泵、1套雙氧水加藥安裝、1套催化劑加藥安裝、1套酸堿加藥安裝以及控制系統。
1.2 廢水來源
廢水取自某石化企業煤制氫生產中排放的含氰廢水,COD為750mg/L,TCN(總氰化物)質量濃度為27.5mg/L,pH為8.7。
1.3 實驗辦法
小試在某高校實驗室實施。
1)混凝實驗:取1000mL廢水于燒杯中,用硫酸(濃硫酸和蒸餾水的體積比為1∶3)和10%(w)氫氧化鈉溶液調理pH;參加一定量七水硫酸亞鐵,快速攪拌1min,然后慢速攪拌反響30min;調理pH至9左右,沉降30min,取上清液待測。
2)光催化氧化實驗:取600mL混凝出水于小型UV反響器中,調理pH至10左右,將紫外燈插入水中,分別參加H2O2溶液和NaClO溶液后開端反響,定時取樣待測。
中試在某石化企業污水處置場實施。實驗采用批處置方式實施,其運轉方式如下:廢水預處置(混凝或自然沉降)→調理pH→廢水定量加注到反響罐→開啟反響循環泵→開啟UV反響器并投加H2O2溶液→定期取樣剖析各水質參數→關閉UV反響器→調理pH至6~9→排放。
1.4 剖析辦法
TCN的測定參照文獻。COD的測定采用快速消解分光光度法。pH的測定采用玻璃電極法。
2、結果與討論
2.1 混凝處置
2.1.1 加藥量對處置效果的影響
在混凝pH為6的條件下,混凝劑投加量對處置效果的影響見圖1。由圖1可見:隨著混凝劑投加量的增大,出水TCN濃度減小,COD變化相對較小;當混凝劑投加量大于200mg/L時,TCN去除率均在30%左右。這是由于:剛開端時,混凝劑的投加能夠使微粒外表電位降低,微粒間互相斥力降低,廢水中微粒與混凝劑混凝效果較好;但是,隨著混凝劑的增加,微粒吸附反離子,微粒外表電位上升,互相間斥力增加,造成混凝效果變差。
2.1.2 混凝pH對處置效果的影響
在混凝劑投加量為200mg/L的條件下,混凝pH對處置效果的影響見圖2。由圖2可見:隨著pH的增大,出水TCN濃度越來越高,其去除效果越來越差;pH為6時,TCN去除效果最好,但是該pH條件下沉降效果很差;整體而言,COD的變化相對較小。
總體而言,pH變化對TCN的去除效果影響不大。CN與硫酸亞鐵絡合成亞鐵氰化物時pH應控制在9.5~10.5,而生成的亞鐵氰化物再轉化成穩定的普魯士藍型不溶性化合物則應將pH控制在7.0~8.0,這造成亞鐵鹽絡合法去除氰化物時pH較難控制。綜合思索處置效率和處置本錢,選擇不調理混凝pH,混凝劑投加量為200mg/L。
2.2 混凝-UV-NaClO處置
NaClO溶液投加量和投加方式對TCN去除效果的影響見圖3。由圖3可見:隨著NaClO投加量的增加,TCN去除效果變好;當NaClO溶液投加量到達60mL/L且分次投加(0,15,30min分3次均勻投加)時TCN去除效果最好,TCN質量濃度可由單次投加時的2.8mg/L降至0.8mg/L,標明分次投加時氧化劑應用率和氧化效率更高;不同投加量下,反響15min時TCN濃度均明顯降低,爾后隨著反響時間延長TCN濃度變化不大,標明在此期間,NaClO根本已耗費完整,僅UV映照對TCN的去除效果不明顯。
NaClO溶液投加量對COD去除效果的影響見圖4。由圖4可見,COD去除效果與加藥量成正相關性,即加藥量越大,COD去除效果越好。
2.3 混凝-UV-H2O2處置
H2O2溶液投加量對TCN去除效果的影響見圖5。由圖5可見:H2O2溶液投加量為5mL/L時,TCN去除效果較好,TCN質量濃度最終降至1.7mg/L;總體而言,加藥量對TCN去除效果影響不大;不同投加量下,反響30min時的TCN濃度均降低明顯,爾后隨著反響時間的延長TCN濃度變化不大,標明在此期間,H2O2根本已耗費完整,再次證明單獨UV映照對TCN去除效果不明顯。
比擬圖3和圖5能夠發現,相同氧化劑投加量下,H2O2溶液氧化降解氰化物的才能較NaClO溶液強。固然后者能夠將TCN質量濃度降至1mg/L以下,但是氧化劑耗費量太大,處置本錢過高。而前者的氧化劑耗費量很小,值得進一步實施中試研討。
2.4 中試結果
基于小試研討結果,本研討進一步對混凝—UV-H2O2工藝處置含氰廢水實施了放大范圍實驗。經過多個批次的實驗和總結,對該工藝實施了改良,即在簡單沉降(不加硫酸亞鐵的自然沉降過程)的根底上,分步投加氧化劑(經過計量泵分時段連續投加),實施光催化氧化反響去除氰化物,取得了較理想的處置效果。
改良后工藝辦法的兩個批次的實驗數據分別見表1和表2。由表1和表2可見,兩個批次實驗均表現出較好的處置效果,標明沉降—UV-H2O2工藝能穩定有效地處置含氰廢水。
沉降—UV-H2O2工藝的藥劑和能量耗費見表3,處置本錢預算見表4。實驗過程中主要耗費的藥劑包括雙氧水、氫氧化鈉、濃硫酸。由表3和表4可見,該工藝處置含氰廢水的主要耗費是氧化劑和電能,此外還有用于調理pH的酸堿,處置本錢也主要由這三局部組成,預算結果為8元/m3左右。
3、結論
a)小試結果標明:混凝工段的適合工藝條件為不調理混凝pH、混凝劑投加量200mg/L;相同氧化劑投加量下H2O2溶液氧化降解氰化物的才能較NaClO溶液強,后者雖可將TCN質量濃度降至1mg/L以下,但氧化劑耗費量過大,故中試選擇以H2O2溶液為氧化劑。
b)經重復實驗和綜合剖析,將中試工藝改良為沉降—UV-H2O2工藝。中試結果標明:采用沉降—UV-H2O2工藝處置含氰廢水,處置效果顯著且穩定,處置本錢低廉(約為8元/m3),是一種值得推行的工藝技術。